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Dec 07, 2023

Nature Communications volumen 14, Número de artículo: 1284 (2023) Citar este artículo

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Se necesita urgentemente desarrollar una tecnología de recuperación de oro ecológica, eficiente y altamente selectiva para mantener entornos sostenibles y mejorar la utilización de los recursos. Aquí informamos un paradigma de recuperación de oro inducido por aditivos basado en el control preciso de la transformación recíproca y el ensamblaje instantáneo de los aductos coordinados de la segunda esfera formados entre la β-ciclodextrina y los aniones de tetrabromoaurato. Los aditivos inician un proceso de ensamblaje rápido al ocupar conjuntamente la cavidad de unión de la β-ciclodextrina junto con los aniones de tetrabromoaurato, lo que lleva a la formación de polímeros supramoleculares que precipitan de soluciones acuosas como cocristales. La eficiencia de la recuperación de oro alcanza el 99,8% cuando se implementa dibutil carbitol como aditivo. Esta cocristalización es altamente selectiva para los aniones de tetrabromoaurato planos cuadrados. En un protocolo de recuperación de oro a escala de laboratorio, más del 94 % del oro en los desechos electrónicos se recuperó en concentraciones de oro tan bajas como 9,3 ppm. Este protocolo simple constituye un paradigma prometedor para la recuperación sostenible de oro, que presenta un consumo de energía reducido, insumos de bajo costo y evita la contaminación ambiental.

El oro, un elemento indispensable en la sociedad humana desde tiempos inmemoriales, se usa ampliamente en la fabricación de monedas y joyas1, la fabricación electrónica2, la producción de medicamentos3 y la síntesis química4. La minería de oro, sin embargo, es notoriamente conocida por ser una de las industrias más destructivas para el medio ambiente en el mundo actual. Cada año se utilizan cantidades masivas de cianuro5 y mercurio6 para extraer oro de los minerales, lo que genera enormes flujos de desechos contaminados con cianuro letal y metales pesados, junto con cantidades colosales de emisiones de carbono y un consumo excesivo de energía. Con el fin de desarrollar tecnologías sostenibles para la producción y recuperación de oro, se han desarrollado muchos métodos alternativos7, basados ​​en la extracción o adsorción selectiva de oro a partir de soluciones de lixiviación. Estos métodos incluyen la lixiviación de desechos electrónicos (e-waste) y minerales de oro con un solo reactivo de extracción orgánico8,9,10,11,12/inorgánico13, o combinaciones específicas14,15 de reactivos de extracción y solventes orgánicos, sin mencionar la adsorción de iónicos. complejos de oro con estructuras metalorgánicas16,17 y polímeros18,19,20. Como enfoque alternativo a la extracción y la adsorción, la coprecipitación selectiva21,22,23,24 basada en la coordinación de la segunda esfera25,26 ha demostrado ser cada vez más popular para las separaciones de metales dadas sus importantes ventajas, por ejemplo, operación simple, facilidad de industrialización, energía mínima consumo y cero emisiones peligrosas.

La coordinación de la primera esfera27, propuesta a principios del siglo XX por el Premio Nobel de Química Alfred Werner, se refiere a las interacciones de enlace coordinativo entre los ligandos de la primera esfera de coordinación y los metales de transición. Bajo el paraguas de la química supramolecular28,29 y huésped-huésped30,31, la investigación de la coordinación de la segunda esfera32,33,34, que implica las interacciones no covalentes entre el ligando de la primera esfera y una molécula macrocíclica como ligando de la segunda esfera, ha se disparó durante las últimas décadas. En este contexto, muchos receptores macrocíclicos bien elaborados, por ejemplo, éteres corona32, ciclodextrinas35,36, calixarenos37, cucurbiturilos38 y otros39,40 han surgido como ligandos de coordinación de segunda esfera prometedores, que permiten la modulación de las propiedades químicas y físicas de los metales de transición. complejos. Estos macrociclos exhiben un reconocimiento altamente específico para complejos catiónicos metálicos particulares, incluidos los que contienen Rh+ 41, Ru2+ 42, Gd3+ 43 e Yb3+ 44, y también sirven como receptores de aniones45,46,47 para complejos metálicos cargados negativamente, como [ReO4] − 48, [CdCl4]2− 49, [PtCl6]2− 50, polioxometalatos51 y otros52. Sin embargo, el control preciso del ensamblaje y la transformación recíproca de estos aductos coordinados en la segunda esfera sigue siendo un desafío. Algunos de los aductos coordinados con la segunda esfera exhiben53 una cristalinidad única, una propiedad que allana el camino para usar la coordinación de la segunda esfera para reciclar metales preciosos de los desechos electrónicos. Empleando este protocolo, hemos separado el oro 54,55 de los minerales donde la α-ciclodextrina actúa preferentemente como un coordinador de segunda esfera para el tetrabromoaurato de potasio hidratado. Sin embargo, cuando se trata de la recuperación práctica de oro, este protocolo todavía sufre de varias limitaciones, incluido el hecho de que (i) se requiere un alto contenido de oro ([KAuBr4] > 6 mM) en la solución de lixiviación, (ii) los iones de potasio son obligatorios, (iii) una alta concentración de ácido en la solución de lixiviación evita la formación de coprecipitados, (iv) la eficiencia de recuperación de oro es inferior al 80% cuando se realiza a temperatura ambiente, y (v) el costo de α -ciclodextrina es relativamente alta. Por lo tanto, el desarrollo de una tecnología de separación de oro más eficiente y económica alineada con la recuperación práctica de oro es importante y necesario.

En este documento, demostramos un paradigma de separación de oro inducido por aditivos basado en el control preciso de la transformación recíproca de los aductos coordinados con la segunda esfera formados entre β-CD y aniones [AuBr4]−. Las investigaciones mecánicas revelan que los aditivos impulsan el ensamblaje rápido de los aniones β-CD y [AuBr4]− al obligar a los aniones [AuBr4]− a moverse desde la cavidad interna a las caras primarias de dos toros β-CD, mientras que los aditivos ocupan el espacio entre las caras secundarias de los dos toros β-CD, formando así infinitos polímeros supramoleculares unidimensionales que precipitan de soluciones acuosas como cocristales. Se puede emplear una amplia gama de disolventes orgánicos comunes como aditivos. Los solventes con puntos de ebullición altos brindan mayores eficiencias de recuperación de oro. Se ha logrado una eficiencia de recuperación de oro del 99,8 % cuando se usa dibutil carbitol como aditivo. La rápida cocristalización es muy selectiva para los aniones [AuBr4]−, mientras que no se observa ningún precipitado cuando se utilizan cationes metálicos junto con otros aniones estructuralmente similares, como [PdBr4]2− y [PtBr4]2−. Se ha establecido un protocolo de recuperación de oro a escala de laboratorio, alineado con una estrategia atractiva para la recuperación práctica de oro metálico, en el que el 94 % del oro se recupera directamente de una solución de lixiviación de chatarra aurífera en concentraciones de oro tan bajas como 9,3 ppm. En principio, este procedimiento de cocristalización rápido y altamente selectivo se puede utilizar para la recuperación de oro a partir de minerales auríferos y desechos electrónicos.

La coordinación de la segunda esfera (Fig. 1a) de KAuBr4 con β-CD en soluciones acuosas se investigó mediante espectroscopia 1H NMR. Después de agregar un exceso de KAuBr4 en una solución D2O de β-CD, todos los protones en β-CD muestran (Fig. 1b) cambios notables en sus desplazamientos químicos. Las resonancias de los protones H-1 y H-2 en los residuos de d-glucopiranosilo de β-CD muestran desplazamientos hacia arriba (Δδ = −0,03 y −0,03 ppm para H-1 y H-2), mientras que las resonancias de los protones H- 3, H-4 y H-5 en los residuos de D-glucopiranosilo experimentan desplazamientos hacia abajo (Δδ = 0,05, 0,03 y 0,33 ppm para H-3, H-4 y H-5, respectivamente). El protón H-5 exhibe el mayor desplazamiento campo abajo, mientras que la resonancia del protón H-6 se separa en dos conjuntos de picos, lo que indica que los aniones [AuBr4]− están ubicados cerca de la cara primaria de β-CD. Se determinó la afinidad de unión entre β-CD y KAuBr4 en D2O (Fig. 1c y Figs. complementarias 10, 11) mediante titulación 1H NMR. Mediante el seguimiento de los cambios en el desplazamiento químico de H-5, se determinó que la constante de unión (Ka) entre el anión [AuBr4]− y β-CD (Fig. 1d) era 4,47 × 104 M−1. Se calculó que el valor de ΔG° correspondiente era −6,3 kcal mol−1. Además, se observó un pico fuerte con un valor m/z de 1651,0059 (Fig. 18 complementaria) en el espectro de masas de alta resolución, correspondiente al complejo 1:1 [[AuBr4]−⊂β-CD]−. Su patrón isotópico coincide (Fig. 1e) bien con el teórico, apoyando fuertemente la formación del complejo huésped-huésped en soluciones acuosas.

a Ilustración esquemática del reconocimiento de aniones [AuBr4]− facilitado por la coordinación de la segunda esfera con β-CD. b Espectros de RMN de 1H (600 MHz, D2O que contiene DBr 0,5 M, [β-CD] = 2,5 × 10−4 M, [KAuBr4] = 1,5 × 10−3 M, 298 K) de β-CD y KAuBr4⊂β- CD. c Cambios en las fracciones molares de β-CD (trazo azul) y KAuBr4⊂β-CD (trazo rojo) en función de la proporción de KAuBr4 a β-CD durante la titulación 1H NMR. d Isoterma de titulación de RMN 1H creada al monitorear los cambios en el desplazamiento químico de H-5 al agregar 0-6 equivalentes molares de KAuBr4 a una solución acuosa de β-CD. e Espectros de masas de alta resolución teóricos y experimentales de [AuBr4]−⊂β-CD en soluciones acuosas. f La superestructura de estado sólido de [AuBr4]−⊂β-CD. g Isosuperficie de unión intermolecular de [AuBr4]−⊂β-CD. Las moléculas de solvente en la superestructura cristalina se han omitido en aras de la claridad. El "1°" representa la cara principal y el "2°" representa la cara secundaria de β-CD. H blanco, C celeste, O rojo, Br marrón, Au amarillo.

La superestructura de estado sólido del complejo 1:1 se determinó sin ambigüedades mediante análisis de difracción de rayos X monocristalino. Se obtuvieron monocristales marrones enfriando lentamente una solución acuosa de KAuBr4 y β-CD desde 90 °C hasta temperatura ambiente durante 6 h. El anión [AuBr4]−, que está encapsulado (Fig. 1f) dentro de la cavidad de β-CD, se encuentra más cerca de la cara primaria (1°) de β-CD que de su cara secundaria (2°). Los toros β-CD están distorsionados (Fig. 1f) elípticamente y alargados a lo largo del plano [AuBr4]−. Las longitudes de los ejes mayor y menor para los toros β-CD distorsionados son 13,9 y 12,6 Å, respectivamente. En la superestructura del complejo [AuBr4]−⊂β-CD, cinco de los protones H-5 en β-CD interactúan (Fig. 1 complementaria) estrechamente con átomos de bromo. Las distancias [C−H···Br−Au] (Tabla complementaria 1) oscilan entre 3,0 y 3,4 Å. Es por esta razón que los protones H-5 muestran el mayor cambio en su desplazamiento químico en los espectros de RMN de 1H. Tres de los protones H-6 en β-CD también tienen contacto cercano con los átomos de bromo en el anión. Las distancias [C−H···Br−Au] (Tabla complementaria 1) son 3,2−3,4 Å. Estas observaciones sugieren que el complejo [AuBr4]−⊂β-CD está estabilizado por múltiples interacciones débiles de enlace de hidrógeno [C−H···Br−Au], con la ayuda y la complicidad de un efecto hidrofóbico general. Estas interacciones no covalentes se visualizaron (Fig. 1g y Fig. 37 complementaria) mediante un análisis de modelo de gradiente independiente (IGM). Todos los resultados confirman la formación de aductos KAuBr4⊂β-CD coordinados con la segunda esfera en la solución y los estados sólidos.

Al agregar una cantidad mínima de solventes orgánicos comunes, que sirven como aditivos, a una solución acuosa de HBr 1 M del complejo KAuBr4⊂β-CD, se forman inmediatamente coprecipitados marrones. (Fig. 2a y Película complementaria 1). Por el contrario, después de mezclar los mismos aditivos y β-CD con soluciones acuosas de K2PdBr4 o K2PtBr4, que tienen afinidades de unión más bajas (1,45 × 102 y 33,3 M−1, respectivamente, Figuras complementarias 12−15) con β-CD, no se observa precipitación (Fig. 2a). Esta observación establece el hecho de que una pequeña cantidad de disolvente orgánico puede inducir la coprecipitación selectiva del complejo [AuBr4]−⊂β-CD, lo que sienta las bases para el desarrollo de una tecnología de recuperación de oro simple y eficaz. Para verificar la generalidad de este comportamiento de coprecipitación inducida por aditivos, se agregaron varios solventes orgánicos y aceites (Fig. 2b) a soluciones acuosas del complejo KAuBr4⊂β-CD. El dibutil carbitol (DBC), el éter isopropílico (iPr2O), el hexano, el diclorometano (CH2Cl2), el cloroformo (CHCl3), el benceno y el tolueno pueden inducir la coprecipitación, mientras que no se observó ningún precipitado cuando se usaron éter dietílico, acetato de etilo y otros aceites. como aditivos. Para cuantificar el rendimiento de los coprecipitados de oro, se realizó espectroscopía de absorción UV-Vis. Se usaron los picos de absorción característicos para [AuBr4]- a 381 y 253 nm (Figs. 19, 20 complementarias) para determinar la concentración de [AuBr4]- en los filtrados. Las eficiencias de recuperación de oro para diferentes muestras se calcularon con base en las concentraciones iniciales y residuales de los aniones [AuBr4]− en las soluciones acuosas. Observamos eficiencias de recuperación de oro que van (Fig. 2b) de 27,0% a 99,8%, dependiendo de los aditivos. Vale la pena señalar que cuando se usó DBC como aditivo, los aniones [AuBr4]− se precipitaron casi por completo de las soluciones acuosas con una eficiencia de recuperación de oro del 99,8 %. Esta eficiencia es muy superior a la (78,3%) obtenida en un método previo54 utilizando α-CD. La eficiencia de recuperación de oro también se optimizó con respecto a la cantidad del aditivo. Los resultados indican que el 0,1 % (v/v) de DBC permite (Fig. 2c) un alto rendimiento de precipitación de oro del 99,7 %. Estas observaciones sugieren que DBC es el mejor candidato para la recuperación de oro entre todos los aditivos probados.

una representación visual de la coprecipitación selectiva entre β-CD y KAuBr4 al agregar aditivos. b Efecto de la adición de diferentes aditivos en el rendimiento de coprecipitados auríferos. La barra de error representa la desviación estándar de dos medidas independientes. c Efecto de la cantidad de dibutil carbitol (DBC) sobre el rendimiento de coprecipitados auríferos. d Espectros FTIR de DBC, KAuBr4⊂β-CD y el coprecipitado de KAuBr4·DBC⊂2β-CD obtenido al agregar DBC a una solución acuosa del complejo KAuBr4⊂β-CD. Las regiones resaltadas en amarillo muestran sus picos de vibración característicos. e Patrones de difracción de rayos X en polvo del coprecipitado KAuBr4·DBC⊂2β-CD, en comparación con un patrón simulado derivado de datos cristalográficos de rayos X para el cocristal HAuBr4·DBC⊂2β-CD. f, g Imágenes SEM de los microcristales KAuBr4·DBC⊂2β-CD preparados añadiendo DBC a una solución acuosa de KAuBr4⊂β-CD.

La filtración de la suspensión, que se obtuvo mediante la adición de DBC a una solución acuosa del complejo KAuBr4⊂β-CD, condujo al aislamiento de un sólido marrón. El espectro infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) de este sólido revela (Fig. 2d) bandas vibratorias agudas para el complejo KAuBr4⊂β-CD en 1021 y 1152 cm−1, además de las bandas de vibración características para DBC en 2864 y 2925 cm −1. Estos datos confirman la formación de un aducto ternario entre β-CD, KAuBr4 y DBC, a saber, KAuBr4·DBC⊂2β-CD. Para investigar la cristalinidad del aducto KAuBr4·DBC⊂2β-CD, se realizó un análisis de difracción de rayos X en polvo (PXRD). El patrón PXRD muestra (Fig. 2e) una serie de picos de difracción agudos, lo que indica que el coprecipitado es un material altamente cristalino. En las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) (Fig. 2f, g) de la suspensión KAuBr4 · DBC⊂2β-CD secada al aire, una plétora de microestructuras angulares en forma de varilla con diámetros en el rango de varios micrómetros y longitudes de hasta se observaron cientos de micrómetros. Los mapas elementales de espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (SEM-EDS) equipados con SEM descubren (Fig. 34 complementaria) una distribución homogénea de los elementos de carbono, oxígeno, bromo y oro a lo largo de las microvarillas, lo que confirma la formación de KAuBr4·DBC Aductos de ⊂2β-CD. El perfil del análisis termogravimétrico (TGA) para el coprecipitado KAuBr4·DBC⊂2β-CD revela (Fig. 51a complementaria) que comienza a sufrir pérdida de masa a temperaturas de alrededor de 100 °C, muy probablemente debido a la pérdida de agua de cristalización. . Se produce una descomposición significativa alrededor de 160 y 280 °C, que surge de la liberación de haluros y la descomposición de β-CD. Finalmente, más del 70 % en peso de la masa original del coprecipitado se perdió a 800 °C. Las trazas de TGA para los coprecipitados obtenidos al agregar otros aditivos se comportaron de manera similar (Fig. 51b complementaria) a la del aducto KAuBr4·DBC⊂2β-CD en el rango de temperatura de 40 a 800 °C, lo que indica que tienen componentes similares.

El mecanismo para la polimerización supramolecular inducida por DBC ha sido aclarado por cristalografía de rayos X. Se obtuvieron monocristales marrones del complejo ternario formado entre KAuBr4, β-CD y DBC mediante difusión lenta de vapor de DBC en una solución acuosa de KAuBr4 y β-CD durante 3 días. El análisis de difracción de rayos X de un solo cristal revela que el anión [AuBr4]− está centrado (Fig. 3a) entre las caras primarias de dos toros β-CD adyacentes. Los protones H-5 en las caras primarias de los dos toros β-CD vecinos están cerca (Fig. 3b y Fig. 3 complementaria) de los cuatro átomos de bromo en el anión [AuBr4]− con [C−H···Br −Au] contactos que van desde 3.2 a 3.5 Å (Tabla complementaria 2). Todos los protones H-6 en los dos toros β-CD están en estrecho contacto con los átomos de bromo. Las distancias [C−H···Br−Au] oscilan entre 3,0 y 3,3 Å (Tabla complementaria 2). Las múltiples interacciones de enlace de hidrógeno [C−H···Br−Au] entre los protones H-5 y H-6 que miran hacia adentro y los cuatro átomos de bromo constituyen las principales interacciones que anclan los aniones [AuBr4]−. Además, los átomos de bromo en [AuBr4]− interactúan (Fig. 3b) con DBC debido a un enlace de hidrógeno [C−H···Br−Au] con una distancia (Fig. 3d complementaria) de 3.0 Å, mientras que DBC ocupa (Fig. 3a) las cavidades internas de dos toros β-CD vecinos. Con el DBC sirviendo como conector y múltiples enlaces de hidrógeno intermoleculares entre las caras secundarias, los dos toros β-CD adoptan (Fig. 3b) una disposición de empaquetamiento de cabeza a cabeza, formando un dímero supramolecular. Debido a que la longitud (18,7 Å) del DBC estirado es mucho mayor que la profundidad (13,2 Å) del dímero β-CD, el DBC adopta (Fig. 3a) una conformación plegada dentro de la cavidad interna del dímero para maximizar contactos superficiales. El DBC plegado se sostiene (Fig. 3c complementaria) por dos conjuntos de enlaces de hidrógeno [H−O···H−C] entre los átomos de oxígeno en las caras secundarias de los toros β-CD y los hidrógenos de metileno en DBC, como así como múltiples interacciones de Van der Waals entre los protones H-3 y H-5 que miran hacia adentro en los toros β-CD y los átomos de carbono e hidrógeno en DBC. Se encontró que las dos distancias [H−O···H−C] (Fig. 3c complementaria) eran 2.6 y 2.7 Å, mientras que las distancias asociadas con el rango de interacciones de Van der Waals (Fig. 3c complementaria) de 2.1 a 2.9 A. Los toros β-CD sufren (Fig. 3a) deformaciones elípticas para acomodar las conformaciones plegadas de DBC, donde las longitudes de los ejes mayor y menor para los toros β-CD distorsionados son 13.8 y 12.9 Å, respectivamente. Vale la pena mencionar que los iones K+ están ausentes (Fig. 3 complementaria) en las superestructuras cristalinas. Una posible explicación es que los protones reemplazan a los iones K+ durante la cristalización. Con los aniones [AuBr4]− y las moléculas de DBC como conectores, los toros de β-CD están dispuestos (Fig. 3c) cabeza a cabeza y cola a cola extendiéndose a lo largo del eje c, formando un infinito uno- polímero supramolecular dimensional (1D). Los paquetes de estos polímeros están estrechamente empaquetados como resultado de los enlaces de hidrógeno intermoleculares entre las columnas 1D, formando monocristales con forma de aguja. El patrón de PXRD simulado, derivado de los datos cristalográficos de rayos X monocristalinos de HAuBr4·DBC⊂2β-CD, coincide (Fig. 2e) bien con el patrón experimental, lo que indica que la superestructura de HAuBr4·DBC⊂2β-CD Los microcristales obtenidos por síntesis en fase de solución son consistentes con su análisis de difracción de rayos X de un solo cristal.

Ilustra el mecanismo de polimerización supramolecular inducida por aditivos. una representación de barras cubiertas y que llena el espacio de diferentes vistas del complejo cuaternario HAuBr4·DBC⊂2β-CD, que muestra el modo de empaquetamiento y las dimensiones del complejo. b Isosuperficie de unión intermolecular entre β-CD y DBC, β-CD y [AuBr4]−, DBC y [AuBr4]−, respectivamente. c Representación de barra con tapa y relleno de espacio de la nanoestructura unidimensional que se extiende a lo largo del eje c, en la que los toros β-CD forman un canal continuo ocupado por aniones DBC y [AuBr4]− alternos. Las moléculas de disolvente se han omitido en aras de la claridad. El "1°" representa la cara principal y el "2°" representa la cara secundaria de β-CD. H blanco, C celeste, O rojo, Br marrón, Au amarillo. d Ilustración esquemática del mecanismo de polimerización supramolecular inducida por aditivos después de agregar varios aditivos a la solución de β-CD y aniones [AuBr4]−.

Con base en las superestructuras de estado sólido de [AuBr4]- y β-CD, obtenidas antes y después de agregar DBC, proponemos el mecanismo (Fig. 3d) de cocristalización rápida inducida por aditivos y coprecipitación concomitante. En la solución acuosa de [AuBr4]− y β-CD, las especies primarias son el complejo 1:1 [AuBr4]−⊂β-CD y la β-CD libre. Después de agregar el DBC hidrofóbico, sirve como huésped adicional al ocupar conjuntamente la cavidad de unión de dos toros β-CD y obliga a los aniones [AuBr4]− a moverse hacia las caras primarias de los toros β-CD, formando un heterodimérico único. complejo de encapsulación. Con DBC conectando las dos caras secundarias y [AuBr4]− aniones uniendo dos caras primarias de los toros β-CD, los complejos se ensamblan espontáneamente en nanoestructuras supramoleculares 1D estables. La acumulación ordenada de estas nanoestructuras supramoleculares forma grandes nanocristales en forma de aguja.

También se obtuvieron cocristales marrones del aducto HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD después de colocar capas de iPr2O sobre una solución acuosa del complejo [AuBr4]−⊂β-CD durante 12 h. La cristalografía de rayos X revela que el complejo HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD adopta (Tabla complementaria 5) el mismo grupo espacial triclínico P1 que el del complejo HAuBr4·DBC⊂2β-CD. En su superestructura de estado sólido, los aniones [AuBr4]− están ubicados (Fig. 4b) entre las caras primarias de dos toros β-CD, sostenidos por las múltiples interacciones [C−H···Br−Au], una observación que es similar a la de la superestructura cristalina del complejo HAuBr4·DBC⊂2β-CD. Sin embargo, la energía de unión calculada por DFT entre β-CD y [AuBr4]− en el cocristal HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD es más baja (Fig. 47 complementaria) que la del HAuBr4·DBC⊂2β-CD cocristal Se colocan dos moléculas de iPr2O (Fig. 4b) en las cavidades y caras secundarias de un dímero β-CD debido a los enlaces de hidrógeno [C−H···O] intermoleculares y al efecto hidrofóbico. La energía de unión entre β-CD e iPr2O es mucho más baja (Fig. 49 complementaria) que entre β-CD y DBC. Con los aniones [AuBr4]− e iPr2O ubicados alternativamente en sus caras primaria y secundaria, los toros β-CD están dispuestos (Fig. 5e complementaria) repetidamente en el orden cabeza a cabeza y cola a cola a lo largo del eje c . En particular, los grupos espaciales de los cocristales HAuBr4 · 2 (iPr2O) ⊂ 2β-CD cambian (Tabla complementaria 5) de triclínica P1 a monoclínica P21 después de que los cocristales permanecen en su líquido madre durante 3 días, lo que indica que los cristales sufren (Fig. 4a ) una transformación de cocristal a cocristal. Por conveniencia, los cocristales iniciales y transformados se describen como cocristal A (Fig. 4b) y cocristal B (Fig. 4c). En la superestructura de estado sólido del cocristal B, solo se observaron los aniones [AuBr4]− y β-CD (Fig. 4c), mientras que iPr2O estuvo ausente. Los aniones [AuBr4]− están ubicados (Fig. 4c y Fig. 7 complementaria) en el espacio intermedio entre las caras primarias de dos toros β-CD, mientras que el espacio reticular entre las caras secundarias de los dos toros β-CD está ocupado ( Fig. 4c) por moléculas de H2O desordenadas. Las moléculas desordenadas de H2O asumen (Fig. 4a) el papel de iPr2O, manteniendo unidas las dos caras secundarias de los toros β-CD. La pérdida de iPr2O puede ser la causa de que se desencadene la transformación del cocristal. En particular, la ocupación de los aniones [AuBr4]- es (Fig. 4c) 50% en el cocristal B, mientras que los aniones [AuBr4]- alcanzan (Fig. 4b) la ocupación total en el cocristal A, demostrando la mitad del [AuBr4]- los aniones escapan a la solución durante la transformación del cocristal. La razón puede deberse a la menor energía de unión (Figs. 47, 48 complementarias) entre los aniones centrales [AuBr4]− y sus especies circundantes en el cocristal B en comparación con el cocristal A.

Muestra la posible razón por la que diferentes aditivos conducen a eficiencias de recuperación de oro variables. a Ilustración esquemática de la transformación de cocristal a cocristal tras la pérdida de aditivos. b Superestructura de estado sólido y la isosuperficie de unión intermolecular del cocristal HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD, denominado cocristal A, obtenido al agregar iPr2O a la solución de β-CD y [AuBr4]− seguido de reposo a temperatura ambiente durante 12 h. c Superestructura de estado sólido y la isosuperficie de unión intermolecular del cocristal 0.5(HAuBr4)⊂2β-CD, denominado cocristal B, obtenido al agregar iPr2O a la solución de β-CD y [AuBr4]− seguido de reposo a temperatura ambiente durante 3 días. Las moléculas de disolvente se han omitido en aras de la claridad. El "1°" representa la cara principal y el "2°" representa la cara secundaria de β-CD. H blanco, C celeste, O rojo, Br marrón, Au amarillo. d Cambios en los patrones de difracción de rayos X de polvo del cocristal HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD a lo largo del tiempo, lo que demuestra que el cocristal experimenta una transformación de fase de los cocristales A a B. La región resaltada en amarillo muestra los cambios en los picos característicos de los cocristales A y B a lo largo del tiempo.

El PXRD confirma la transformación de cocristal a cocristal. Los patrones de PXRD de los coprecipitados, obtenidos al agregar iPr2O a la mezcla de aniones β-CD y [AuBr4]−, cambian (Fig. 4d) con el tiempo. La suspensión de HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD, que se asienta en el fondo de los viales después de reposar 0,5 h, se sometió a análisis XRD de polvo. Su patrón PXRD es consistente (Fig. 4d) con el patrón simulado basado en los datos de rayos X monocristalinos para HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD (cocristal A), lo que indica que el coprecipitado posee la misma superestructura como el cocristal A. Cuando la suspensión de HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD se dejó reposar a temperatura ambiente durante 2,0, 24 y 48 h, la intensidad de la característica alcanzó su punto máximo a 8,1° y 8,7° para el cocristal A se convirtió en ( Fig. 4d) más y más bajo, mientras un conjunto de nuevos picos aparecían gradualmente a 7,2° y 9,4°. El patrón de PXRD de los coprecipitados se mantuvo sin cambios después de reposar durante 2 días. El patrón final es análogo (Fig. 4d) a la simulación derivada de los datos cristalográficos de rayos X de un solo cristal para el cocristal B. Estas observaciones demuestran que los coprecipitados se transforman (Fig. 4a) espontáneamente del cocristal A al cocristal B dentro de 2 días. En combinación con las superestructuras de estado sólido de los cocristales A y B, concluimos que (i) las moléculas de iPr2O, unidas dentro de la cavidad de β-CD, han sido reemplazadas por moléculas desordenadas de H2O durante la transformación de cocristal a cocristal, (ii) ~50% de los aniones [AuBr4]− escapan de los coprecipitados a soluciones acuosas durante la transformación. Estas observaciones pueden ser la razón por la que el rendimiento del coprecipitado aurífero obtenido al agregar iPr2O sea menor (Fig. 2b) que al agregar DBC. De acuerdo con los patrones de PXRD, los coprecipitados obtenidos al agregar otros solventes de bajo punto de ebullición, por ejemplo, hexano, CH2Cl2 y CHCl3, también experimentan (Figs. 24-26 complementarias) la transformación de cocristal a cocristal con el tiempo, mientras que el co - los precipitados obtenidos al agregar solventes de alto punto de ebullición, por ejemplo, DBC, benceno y tolueno, no exhiben (Figuras complementarias 22, 27 y 28) cambios obvios con el tiempo. En los espectros de fotoelectrones de rayos X de los coprecipitados obtenidos al agregar CH2Cl2 (Fig. 29 complementaria) y CHCl3 (Fig. 30 complementaria), la señal de cloro está ausente, lo que confirma la pérdida de CH2Cl2 y CHCl3 durante la transformación del cocristal. Además, los rendimientos de los coprecipitados auríferos, después de agregar solventes de alto punto de ebullición, son mucho más altos (Fig. 2b) que los obtenidos al agregar solventes de bajo punto de ebullición, lo que sugiere que la transformación de cocristal a cocristal es desfavorable para la recuperación de oro. .

Creemos que se deben considerar varios factores al elegir los aditivos adecuados para recuperar oro en función de nuestros resultados. Incluyen—(i) Aditivos que deben ser hidrófobos y poseer una afinidad de unión relativamente alta por β-CD, lo cual es un requisito previo para que participen en el proceso de coensamblaje. (ii) Los aditivos deben coincidir en tamaño con la cavidad de β-CD y poder compartir la cavidad junto con el anión [AuBr4]−, que es esencial para la formación de nanoestructuras supramoleculares 1D. (iii) Se prefieren los aditivos con puntos de ebullición altos cuando se trata de mejorar la estabilidad de los cocristales. (iv) Los aditivos deben ser baratos y fácilmente disponibles, para reducir los costos. (v) Los aditivos deben ser ecológicos, un atributo que es vital para el desarrollo sostenible y la protección del medio ambiente.

Con el fin de desarrollar un protocolo factible de recuperación de oro basado en la polimerización supramolecular inducida por aditivos, también se investigó la influencia de la CD y las sales de oro en la eficiencia de recuperación de oro. En primer lugar, se optimizó la proporción de β-CD-a-KAuBr4. Se prepararon seis muestras con diferentes relaciones molares de β-CD-a-KAuBr4 de 0,5 a 3. Después de agregar 0,1 % (v/v) de DBC, las seis soluciones claras se volvieron turbias. Los espectros de absorción UV-Vis revelan (Fig. 5b) que las eficiencias de recuperación de oro, basadas en coprecipitados, aumentan gradualmente de 23,8 % a 99,0 % al cambiar la relación molar de β-CD-a-KAuBr4 de 0,5 a 3,0 . En particular, la eficiencia de recuperación de oro alcanza una meseta cuando las proporciones molares aumentan a (Fig. 5b) 2.5, lo que sugiere que se requieren dos toros β-CD para formar complejos con cada anión [AuBr4]−. También se investigó el γ-CD con una cavidad de unión más grande y una afinidad de unión más baja (1,39 × 103 M−1, Figs. complementarias 16, 17) para el anión [AuBr4]−. Las eficiencias de recuperación de oro basadas en γ-CD son mucho más bajas (Fig. 5c) que las obtenidas cuando se usa β-CD en la misma relación molar de CD a KAuBr4, lo que indica que β-CD es un mejor candidato para la recuperación de oro que γ-CD.

a Diagrama esquemático de la recuperación selectiva de oro a partir de desechos electrónicos auríferos utilizando β-CD y aditivos. b Efecto de la relación β-CD-a-[AuBr4]− sobre la eficiencia de recuperación de oro. c Efecto del tamaño de la CD sobre la eficiencia de recuperación de oro en diferentes relaciones molares. La barra de error representa la desviación estándar de dos medidas independientes. d Efecto de cambiar el contracatión asociado con el anión [AuBr4]− en la eficiencia de recuperación de oro. La barra de error representa la desviación estándar de dos medidas independientes. Los espectros XPS de los cocristales HAuBr4·DBC⊂2β-CD (azul) y los microcristales (rojo) se obtuvieron agregando β-CD y DBC a una solución de mezcla aurífera. f Los patrones de difracción de rayos X en polvo de los cocristales de HAuBr4·DBC⊂2β-CD (azul) y los microcristales (rojo) se obtuvieron agregando β-CD y DBC a una solución de mezcla aurífera. g Efecto de los cambios en la concentración de aniones [AuBr4]− sobre la eficiencia de recuperación de oro, al agregar β-CD y DBC a una solución de mezcla aurífera. La barra de error representa la desviación estándar de dos medidas independientes. h SEM-EDS Mapas elementales de los microcristales HAuBr4·DBC⊂2β-CD obtenidos al agregar β-CD y DBC a una solución de mezcla aurífera.

También se ha investigado el efecto del contracatión de las sales de oro sobre la eficiencia de recuperación de oro. Después de agregar 0.1% (v/v) de DBC a las dos soluciones acuosas que contenían los complejos NaAuBr4⊂β-CD y HAuBr4⊂β-CD, se formó una gran cantidad de coprecipitados marrones en ambas soluciones. Las eficiencias de recuperación de oro correspondientes (Fig. 5d) son 97,5% (NaAuBr4) y 98,5% (HAuBr4), valores que son casi idénticos a los (98,0%) para KAuBr4. Esta observación sugiere que la polimerización supramolecular inducida por aditivos es independiente del catión asociado con las sales de oro. Teniendo en cuenta que la recuperación directa de oro de la solución de lixiviación a baja concentración podría ser un desafío para la industria, investigamos el efecto de la concentración de aniones [AuBr4]− en la eficiencia de recuperación de oro. Los espectros de absorción UV-Vis revelan (Fig. 21 complementaria) que más del 91,5 % del oro en las soluciones se puede precipitar cuando la concentración de KAuBr4 es ≥0,05 mM (9,3 ppm). Esta observación muestra que la tecnología se puede utilizar para recuperar oro de soluciones de lixiviación en bajas concentraciones. En comparación con la tecnología de recuperación de oro basada en α-CD54, que requiere altas concentraciones de KAuBr4 (>6 mM), la concentración de trabajo de aniones [AuBr4]− en la tecnología actual de recuperación de oro basada en β-CD se reduce en un factor de 120

El alto rendimiento de la cocristalización inducida por aditivos entre β-CD y [AuBr4]− nos motivó a probar la viabilidad de recuperar oro de la chatarra electrónica. Se empleó un cable de aleación con contenido de oro gastado como muestra para desarrollar un protocolo de recuperación de oro a escala de laboratorio. El cable se grabó (Fig. 5a) usando una solución de mezcla de HBr y H2O2 para convertir Au en HAuBr456. La concentración de ácido de la solución que contenía HAuBr4 se ajustó a 1 M. Las impurezas insolubles se eliminaron por filtración. Después de agregar una solución acuosa de β-CD y 0,1% (v/v) de DBC al filtrado aurífero, se formaron inmediatamente microcristales amarillos (Fig. 5a).

En el espectro de fotoelectrones de rayos X de los microcristales, solo se observaron los picos característicos de carbono, oxígeno, bromo y oro (Fig. 5e), mientras que las señales de otros metales estaban ausentes. El espectro FTIR de los microcristales coincide (Fig. 32 complementaria) bien con el del cocristal HAuBr4·DBC⊂2β-CD, lo que indica que tienen componentes similares. Los patrones PXRD similares (Fig. 5f) entre los microcristales y el cocristal HAuBr4·DBC⊂2β-CD demuestran que los microcristales obtenidos de la mezcla poseen la misma superestructura de estado sólido que el cocristal HAuBr4·DBC⊂2β-CD. Estas observaciones indican que la polimerización supramolecular inducida por aditivos entre HAuBr4, DBC y β-CD es altamente selectiva y que la presencia de grandes cantidades de otros metales tiene un impacto insignificante en el proceso de cristalización inducido por aditivos. El análisis SEM revela que la microestructura de los microcristales amarillos es similar a la del aducto HAuBr4·DBC⊂2β-CD. Se observaron muchos microrods (Fig. 35 complementaria) en las imágenes SEM. SEM-EDS reveló (Fig. 5h) que todos los elementos, incluidos el carbono, el oxígeno, el bromo y el oro, se distribuyeron uniformemente en las microvarillas. La investigación microscópica y el análisis elemental confirmaron la alta especificidad de la cocristalización. El análisis ICP-MS (Fig. 5g) indicó que el 99,0 % de los aniones [AuBr4]− se separan de la solución de lixiviación a una concentración de 0,5 mM (93 ppm), un valor cercano a la eficiencia de precipitación (99,8 %). obtenido al agregar 0.1% (v/v) de DBC a una solución del complejo KAuBr4⊂β-CD. Con el fin de demostrar la aplicabilidad de la polimerización supramolecular inducida por aditivos para recuperar una menor cantidad de oro, se prepararon dos mezclas que contenían 9,3 y 4,7 ppm de oro. El análisis ICP-MS indica (Fig. 5g) que se precipitó el 94,4% y el 86,6% del oro en ellos. Estos resultados sugieren que la polimerización inducida por aditivos se puede utilizar para recuperar el oro de minerales de oro de baja ley y chatarra electrónica aurífera de baja concentración. Finalmente, el metal dorado se recuperó del coprecipitado amarillo después de la reducción con N2H4·H2O. El β-CD se puede reciclar precipitando con acetona y seguido de recristalización. Basado en este experimento de recuperación de oro a escala de laboratorio, se ha propuesto un diagrama de flujo de recuperación de oro (Fig. 52 complementaria). El diagrama de flujo nos proporciona una referencia para desarrollar un protocolo factible para recuperar oro a mayor escala.

Se ha demostrado una tecnología metalúrgica supramolecular ecológica y sostenible para la recuperación de oro. Se basa en una polimerización supramolecular inducida por aditivos de aductos coordinados de segunda esfera formados entre β-ciclodextrina y aniones de tetrabromoaurato. Los aditivos impulsan el ensamblaje al obligar a los aniones de tetrabromoaurato a moverse desde la cavidad interna a la cara primaria de dos toros de β-ciclodextrina, mientras ocupan el espacio entre las caras secundarias de dos toros de β-ciclodextrina, lo que lleva a la formación de infinitos 1D nanoestructuras supramoleculares que precipitan de las soluciones acuosas como cocristales. Esta polimerización supramolecular inducida por aditivos, no solo proporciona un método factible para la rápida cristalización de los polímeros supramoleculares, sino que también abre la puerta para regular el comportamiento de ensamblaje de los aductos coordinados de la segunda esfera.

En contraste con el método tradicional de precipitación con antisolvente, la polimerización inducida por aditivos reportada en esta investigación brinda las siguientes ventajas: (i) Solo requiere una pequeña fracción de volumen (<0.3 %) de aditivos para precipitar efectivamente el compuesto objetivo con una alta recuperación. eficiencia (>99,5%). (ii) Los aditivos no tienen que ser miscibles con la solución. (iii) La polimerización supramolecular impulsada por reconocimiento molecular es altamente selectiva para la precipitación de compuestos objetivo en presencia de otros sustratos estructuralmente similares.

Desde un punto de vista práctico, esta investigación describe un protocolo de recuperación de oro altamente eficiente y sostenible. En comparación con nuestro protocolo previamente informado54 que usa α-ciclodextrina, la polimerización inducida por aditivos con β-ciclodextrina tiene los siguientes atributos: (i) La recuperación de oro se puede realizar a una concentración baja (9,3 ppm) con una eficiencia de recuperación mucho mejor ( >94%). (ii) No se necesitan iones de potasio adicionales. (iii) La coprecipitación se puede realizar directamente en soluciones de lixiviación ácidas sin necesidad de neutralización. (iv) El costo de la β-ciclodextrina es más bajo que el de la α-ciclodextrina. En resumen, nuestro establecimiento de polimerización inducida por aditivos constituye una estrategia atractiva para la recuperación práctica de oro y conduce a una reducción significativa del consumo de energía, costos de insumos y contaminación ambiental. Actualmente estamos optimizando la estrategia para recuperar oro de los desechos electrónicos que contienen oro de menor concentración y explorando la generalidad de esta estrategia para separar otros iones metálicos objetivo.

Los compuestos HAuBr4 (99,9 %, Alfa Aesar), NaAuBr4 (99,9 %, Strem Chemicals), KAuBr4 (99,9 %, Sigma), K2PdBr4 (98,0 %, Strem Chemicals), K2PtBr4 (99,0 %, Strem Chemicals), β-CD ( >98,0 %, Oakwood Chemical), γ-CD (>98,0 %, Sigma), DBr (47 % en peso, Sigma) en D2O, HBr (48 % en peso, Sigma) en H2O y H2O2 (30 % en peso, Oakwood Chemical ) en H2O se adquirieron de proveedores comerciales y se usaron sin purificación adicional. Todos los aditivos, es decir, dibutil carbitol (DBC), éter isopropílico (iPr2O), éter dietílico (Et2O), hexano, acetato de etilo, diclorometano (CH2Cl2), cloroformo (CHCl3), benceno, tolueno, aceite de oliva, aceite vegetal y El aceite de la bomba está disponible comercialmente. El agua ultrapura fue generada por un sistema Milli-Q.

Los espectros de absorción UV-Vis se registraron en soluciones acuosas de HBr 1 M a 298 K. Los espectros de absorción UV-Vis se registraron en un espectrofotómetro UV-3600 Shimadzu en celdas de cuarzo rectangulares con caminos de luz de 4 mm. Cada experimento de recuperación de oro se duplicó de forma independiente y las eficiencias promedio de recuperación de oro se presentan con sus desviaciones estándar.

La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR) se realizó en un espectrómetro Nexus 870 (Thermo Nicolet) en el modo de reflexión total atenuada (ATR) con el rango de 4000 a 600 cm−1 y a una resolución de 0,125 cm−1 .

El espectro de masas de alta resolución (HRMS) para el complejo huésped-huésped se registró en un LC-MS de tiempo de vuelo (TOF) Agilent 6210 con una fuente ESI.

Los espectros de RMN se registraron en un espectrómetro Bruker Avance III de 600 MHz en D2O que contenía DBr 0,5 M. Los cambios químicos (δ) se dan en ppm con señales de H2O residual como referencia. Titulaciones de RMN 1H: Se agregaron gota a gota soluciones altamente concentradas de KAuBr4, K2PdBr4 o K2PtBr4 en D2O (que contenía DBr 0,5 M) como solución de titulación a una solución de D2O (que contenía DBr 0,5 M) de β-CD o γ-CD. Las constantes de unión se obtuvieron ajustando una isoterma 1:1 según los programas disponibles en http://app.supramolecular.org/bindfit/.

El complejo KAuBr4⊂β-CD. Se obtuvieron monocristales marrones enfriando lentamente una solución acuosa de KAuBr4 y β-CD desde 90 °C hasta temperatura ambiente durante 6 h. El complejo HAuBr4·DBC⊂2β-CD: se obtuvieron monocristales marrones mediante difusión lenta de vapor de DBC en una solución acuosa de KAuBr4 que contenía 2 equivalentes molares de β-CD durante 3 días. El complejo HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD (cocristal A): se obtuvieron monocristales marrones por difusión líquido-líquido lenta de iPr2O en una solución acuosa que contenía KAuBr4 y 2 equivalentes molares de β-CD durante 12 h. El complejo 0.5(HAuBr4)⊂2β-CD (cocristal B): Se obtuvieron monocristales marrones al permitir que la suspensión de HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD reposara a temperatura ambiente durante 3 días. Los cristales adecuados se montaron en un soporte MITIGEN en aceite Paratone en un difractómetro Rigaku XtaLAB Synergy, Single source at home/near, HyPix usando radiación CuKα (λ = 1,5418 Å) o MoKα (λ = 0,7107 Å). Los datos se recopilaron utilizando el programa Bruker APEX-II o Rigaku CrysAlis Pro. Las superestructuras se resolvieron con el programa ShelXT utilizando la fase intrínseca y se refinaron con el paquete de refinamiento ShelXL utilizando la minimización de mínimos cuadrados en el software OLEX2.

Los análisis de difracción de rayos X en polvo (PXRD) se realizaron en un difractómetro de polvo STOE-STADI MP equipado con un monocromador de germanio curvado asimétricamente (radiación Cu-Kα1, λ = 1,54056 Å) y un detector de tira de silicio unidimensional (MYTHEN2 1K de DECTRIS ). Las muestras para el análisis superestructural se midieron a temperatura ambiente en modo de transmisión. Los patrones PXRD simulados se calcularon utilizando el software Mercury 4.3.0.

Los análisis espectroscópicos de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizaron en un espectrómetro de fotoelectrones de rayos X totalmente digital de última generación (Thermo Scientific ESCALAB 250Xi), que estaba equipado con una pistola de inundación de electrones y una pistola de barrido de iones. El diámetro de la mancha de rayos X fue de 500 μm y el rango de exploración fue de 0 a 1200 eV.

Los experimentos de análisis termogravimétrico (TGA) se realizaron en un sistema Mettler Toledo TGA/DSC1 Stare (Schwerzenbach, Suiza) interconectado con una PC usando el software Stare. Las muestras se colocaron en un crisol de Al2O3 y se calentaron a una velocidad de 15 K min−1 de 40 a 800 °C en atmósfera de helio.

El ICP-MS se realizó en un ICP-MS Thermo iCapQ controlado por computadora (software QTEGRA) (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, EE. ). El estándar interno se agregó en línea usando el sistema prepFAST y consistía en 1 ng/mL de una solución de elementos mixtos que contenía Bi, In, 6Li, Sc, Tb, Y (IV-ICPMS-71D de Inorganic Ventures). El sistema prepFAST también llevó a cabo la dilución en línea y se usó para generar una curva de calibración que consistía en 100, 50, 20, 10, 5 y 1 ppb Au. Cada muestra se adquirió mediante una ejecución de encuesta (10 barridos) y tres ejecuciones principales (salto de pico) (40 barridos). Los isótopos seleccionados para el análisis fueron 197Au, 89Y, 115In, 159Tb y 209Bi (elegidos como estándares internos para la interpolación de datos y la estabilidad de la máquina). El rendimiento del instrumento se optimizó diariamente mediante el autoajuste, seguido de una verificación con la ayuda de un informe de rendimiento.

Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) se obtuvieron en un microscopio electrónico de barrido SU8030 a voltajes de 10/15 kV, mientras que los mapas elementales de espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS) se registraron a 15 kV.

Las superestructuras de la difracción de rayos X de un solo cristal se usaron para los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) en el programa Orca (versión 4.1.2) usando la aproximación de gradiente generalizada híbrida (GGA) Becke de tres parámetros Lee-Yang-Parr (B3LYP) funcional, el conjunto de base doble zeta de Ahlrichs con una función de polarización Def2-SVP, y la corrección de dispersión por pares de átomos de tercera generación de Grimme con amortiguación Becke Johnson (D3BJ); en todo momento se utilizó una cuadrícula de integración de cuatro. Para acelerar aún más las optimizaciones DFT, se aplicó la integral de Coulomb y la integración de cadena de esfera numérica para el método de intercambio de HF (RIJCOSX) con la base auxiliar Def2/J.

Las soluciones madre acuosas de KAuBr4 se prepararon disolviendo directamente la sal disponible comercialmente correspondiente en una solución acuosa de HBr (2 M), mientras que se preparó una solución acuosa de β-CD disolviendo el polvo de β-CD en agua ultrapura. La adición de 2 equivalentes molares de β-CD (1 ml, 10 mM) a una solución acuosa de KAuBr4 (1 ml, 5 mM) condujo a la formación de un complejo KAuBr4⊂β-CD 1:1. Cuando se añadieron aditivos específicos (0,1% v/v) a las soluciones acuosas resultantes, se formaron inmediatamente suspensiones amarillas. Los sólidos amarillos se aislaron por filtración, se lavaron y se secaron al aire. Las concentraciones de [AuBr4]− que quedaban en los filtrados se determinaron mediante espectroscopia de absorción UV-Vis o análisis ICP-MS. Los rendimientos de precipitación de metales se calcularon en base a las concentraciones iniciales y residuales de aniones metálicos de la solución acuosa.

Se obtuvo un cable con contenido de oro en la tienda local de chatarra electrónica. El cable amarillo (15 mg) se lixivió primero con una mezcla de HBr y H2O2 durante la noche. Posteriormente, la concentración de ácido en la solución de lixiviación que contenía HAuBr4 se ajustó a 1 M con H2O ultrapura y las impurezas insolubles se eliminaron por filtración. Se añadió una solución acuosa saturada de β-CD que contenía ~1 M HBr a la solución de lixiviación, formando el complejo HAuBr4⊂β-CD. Al agregar 0,1% (v/v) de DBC, la solución se volvió gradualmente turbia. Después de agitar durante 5 min, el coprecipitado de HAuBr4·DBC⊂2β-CD se separó de otros metales mediante filtración y se lavó con H2O ultrapura. Los metales atrapados en los coprecipitados se analizaron mediante ICP-MS comparándolos con las concentraciones de metales de la solución antes y después de agregar DBC. Para convertir los aniones [AuBr4]− atrapados en el coprecipitado en oro metálico, los coprecipitados HAuBr4·DBC⊂2β-CD se dispersaron en una solución acuosa y se redujeron con N2H4·H2O. Después de centrifugar y lavar con H2O para disolver el β-CD residual, se obtuvo oro metálico. La β-CD, que se disuelve en la solución acuosa, se puede reciclar precipitando con acetona y recristalizándola seguidamente.

Todos los datos que respaldan las conclusiones se incluyen en este artículo y sus archivos complementarios. Los datos sin procesar están disponibles de los autores correspondientes previa solicitud. Los datos cristalográficos de las estructuras notificadas en este artículo se depositaron en el Centro de datos cristalográficos de Cambridge, con los números de depósito CCDC 2206843 (KAuBr4⊂β-CD), 2206844 (HAuBr4•DBC⊂2β-CD), 2206845 (HAuBr4·2(iPr2O )⊂2β-CD), y 2206846 (0.5(HAuBr4)⊂2β-CD). Se pueden obtener copias de los datos de forma gratuita a través de https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/. Se adjuntan archivos Checkcif (datos complementarios 1-4) para los cuatro cristales. Se adjunta una grabación de video en tiempo real (Película complementaria 1) de la formación de coprecipitados entre KAuBr4 y β-CD al agregar DBC en forma de un archivo MP4 complementario individual.

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Los autores agradecen a la Universidad Northwestern (NU) por su apoyo a esta investigación, que hizo uso de la instalación de rayos X IMSERC en NU. Recibe el respaldo de Soft and Hybrid Nanotechnology Experimental (SHyNE) Resource (NSF ECCS-1542205) y NU. HW, LOJ, WL, GCS y JFS también reconocen el fuerte apoyo brindado por el Centro para Separaciones Sostenibles de Metales (CSSM), un Centro para la Innovación Química (CCI) de la Fundación Nacional de Ciencias (NSF), número de subvención CHE-1925708. Las investigaciones teóricas fueron respaldadas en parte por los recursos computacionales y las contribuciones del personal proporcionadas por la Instalación de Computación de Alto Rendimiento NU Quest, que cuenta con el apoyo conjunto de la Oficina del Rector, la Oficina de Investigación y la Tecnología de la Información de la Universidad Northwestern.

Estos autores contribuyeron igualmente: Huang Wu, Yu Wang.

Departamento de Química, Universidad Northwestern, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL, 60208, EE. UU.

Huang Wu, Yu Wang, Chun Tang, Leighton O. Jones, Bo Song, Xiao-Yang Chen, Long Zhang, Yong Wu, Charlotte L. Stern, George C. Schatz y J. Fraser Stoddart

Departamento de Química, Universidad del Sur de Florida, 4202 East Fowler Avenue, Tampa, FL, 33620, EE. UU.

wenqi liu

Escuela de Química, Universidad de Nueva Gales del Sur, Sydney, NSW, 2052, Australia

J. Fraser Stoddart

Departamento de Química, Instituto Stoddart de Ciencias Moleculares, Universidad de Zhejiang, 310027, Hangzhou, China

J. Fraser Stoddart

Centro mundial de innovación científica y tecnológica ZJU-Hangzhou, 311215, Hangzhou, China

J. Fraser Stoddart

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HW, Yu.W. y WL concibieron la investigación y llevaron a cabo los principales experimentos y análisis. Yu.W., LOJ y GCS realizaron cálculos teóricos. CLS y CT llevaron a cabo los análisis cristalográficos de rayos X. HW, Yu.W. y WL escribieron el manuscrito. BS, X.-YC, LZ y Yo.W. participaron en las discusiones y contribuyeron a la preparación del manuscrito. JFS dirigió y supervisó la investigación. Todos los autores discutieron los resultados experimentales y contribuyeron a la preparación del manuscrito.

Correspondencia a Wenqi Liu o J. Fraser Stoddart.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Francesco Trotta y a los otros revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Wu, H., Wang, Y., Tang, C. et al. Recuperación de oro de alta eficiencia mediante polimerización supramolecular inducida por aditivos de β-ciclodextrina. Nat Comun 14, 1284 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-36591-0

Descargar cita

Recibido: 04 noviembre 2022

Aceptado: 07 febrero 2023

Publicado: 09 marzo 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-36591-0

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